磁化率的确定 - 基础理论室 - 声学楼论坛

物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H(A·m^-1)的作用下，产生附加磁场H'。这时该物质内部的磁感应强度B为外磁场强度H与附加磁场强度H'之和：
　　　　　　　B＝H十H'＝H十4πχH＝μH 　　(1)
　　式中χ称为物质的体积磁化率、表示单位体积物质的磁化能力，是无量纲的物理量。μ称为导磁率，与物质的磁化学性质有关。由于历史原因，目前磁化学在文献和手册中仍多半采用静电单位(CGSE)，磁感应强度的单位用高斯(G)，它与国际单位制中的特斯拉(T)的换算关系是
　　　　　　　1T=10000G
　　磁场强度与磁感应强度不同、是反映外磁场性质的物理量．与物质的磁化学性质无关。习惯上采用的单位为奥斯特(oe)．它与国际单位A·m^-1 的换算关系为
　　　　　　　1oe＝ 1/4πX10^-3 A·m^-1
　　由于真空的导磁率被定为：μ＝4π×10^-7Wb·A-1·m^-1，而空气的导磁率μ空≈μ0，因而
　　　　　1oe＝1×10^-4Wb·m^-2＝1×10^-4T＝1G
　　这就是说1奥斯特的磁场强度在空气介质中所产生的磁感应强度正好是1高斯，二者单位虽然不同．但在量值上是等同的。习惯上用测磁仪器测得的"磁场强度"实际上都是指在某一介质中的磁感应强度，因而单位用高斯，测磁仪器也称为高斯计。
　　除χ外化学上常用单位质量磁化率χm和摩尔磁化率χM来表示物质的磁化能力：
　　　　　　χm＝χ ／ ρ　　(2)
　　　　　　χM＝M·χM＝M·χ／ρ　　(3)
　　式中ρ和M是物质的密度（g·cm^-3）和分子量，χm的单位取cm³·g^-1，χM的单位取cm³·mol^-1。
　　物质在外磁场作用下的磁化有三种情况
　　1．χM＜o，这类物质称为逆磁性物质。
　　2．χM＞o，这类物质称为顺磁性物质。
　　3．少数的χM与外磁场H有关，其值随磁场强度的增加而剧烈增加，并且还伴有剩磁现象，如铁、钴、镍等，这类物质称为铁磁性物质。
　　物质的磁性与组成物质的原子、离子、分子的性质有关。原子、离子、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。这是由于电子的轨道运动受外磁场作用，感应出"分子电流"，从而产生与外磁场相反的附加磁场。这个现象类似于线圈中插入磁铁会产生感应电流，并同时产生与外磁场方向相反的磁场的现象。
　　磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率χμ和分子永久磁矩μm之间的关系：
　　　　　　　　　(4)
　　式中NA为Avogadro常数（6.022x10²³mol^-1）；K为Boltzmann常数（1.3806x10^-23J·K^-1）； T为绝对温度。通过实验可以测定物质的χM，代人(4)式求得μm（因为χM≈μm），再根据下面的(6)式求得不成对的电子数n，这对于研究配位化合物的中心离子的电子结构是很有意义的。
　　物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是P. Curie
　　首先在实验中发现的，C为居里常数。
　　原子、离子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩μm，微观的永久磁矩与宏观的摩尔磁化率χM之间存在联系，这一联系可以表达为：
　　　(5)
　　　(6)
　　式中：μB为Bohr磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。
　μB＝eh/4πmc＝9.274×10^－21erg·G-1＝9.274×10^-24J/T，e、m为电子电荷和静止质量；c为光速；h = 6.6256×10^-27erg·sec = 6.6256×10^-34J·s. 为plank常数。
　　例如，Cr³⁺离子，其外层电子构型3d³，由实验测得其磁矩μm=3.77μB，则由（5）式可算得n≈3，即表明有3个未成对电子。又如，测得黄血盐K4[Fe(CN)6]的μm=0，则n=0，可见黄血盐中的3d⁶电子不是如图21－1(a)的排布，而是如图21－1(b)的排布。
　　
　　　　　　图21－1 Fe2+外层电子排布图
　　在没有外磁场的情况下，由于原子、分子的热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相等，所以磁矩的统计值为零。在外磁场作用下，这些磁矩会像小磁铁一样，使物质内部的磁场增强，因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率χμ。另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动，因而也有摩尔逆磁化率χ0，故摩尔磁化率χM是χμ与χ0两者之和：
　　　　　　χM = χμ十χ0　　(7)
　　由于χμ≥︱χ0︱，所以顺磁性物质的χM＞0，且可近似认为 χM≈χμ
　　根据配位场理论，过渡元素离子d轨道与配位体分子轨道按对称性匹配原则重新组合成新的群轨道。在ML6正八面体配位化合物中，M原于处在中心位置，点群对称性Oh，中心原子M的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2轨道与和它对称性匹配的配位体L的σ轨道组合成成键轨道a1g、t1u、eg。M的dxy、dyz、dxz轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本上不受影响，是非键轨道t2g。因L电负性值较高而能级低，配位体电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在三个非键轨道t2g和两个反键轨道eg*上，低的t2g和高的eg*之间能级间隔称为分裂能△，这时d电子的排布需要考虑电子成对能P和轨道分裂能△的相对大小。
　　对强场配位体，例如CN-、NO^2-，P＜△，电子将尽可能占据能量较低的t2g轨道，形成强场低自旋型配位化合物(LS)。
　　对弱场配位体，例如H2O，卤素离子，分裂能较小，P＞△，电子将尽可能分占五个轨道，形成弱场高自旋型配位化合物(HS)。
Fe2+的外层电子组态为3d⁶，与6个CN-形成低自旋型配位离子Fe(CN)4-，电子组态为t2g6 eg*0，表现为逆磁性。当与6个H2O形成高自旋型配位离子Fe(H2O)²⁺₆时，电子组态为t2g4 eg*2 ，表现为顺磁性。
　　通常采用Gouy磁天平法测定物质的，本实验采用的是FD-FM-A型磁天平，其实验装置如图21-2所示。
　　　　　　
　　　　　　　　　图21－2 古埃磁天平示意图
　　将装有样品的平底玻璃管悬挂在天平的一端，样品的底部处于永磁铁两极中心，此处磁场强度最强。样品的另一端应处在磁场强度可忽赂不计的位置，此时样品管处于一个不均匀磁场中，沿样品管轴心方向，存在一个磁场强度梯度dH／dS。若忽赂空气的磁化率，则作用于样品管上的力f为
　　　　　　(7)
　　式中A为样品管的截面积。
　　设空样品管在不加磁场与加磁场时称量分别为W空与W`空，样品管装样品后在不加磁场与加磁场时称量分别为W样与W`样(以克为单位)。
　　则 △W空=W`空－W空
　　　 △W样=W`样－W样
　　因f＝（△W样－ △W空）·g=1/2·χH2A
　　故χ= 2(△W样-△W空)g/H2A　　(8)
　　由χM=Mχ/ρ，ρ=W/h·A，所以
　　　χM=2(△W样-△W空)ghM/WH2　　(9)
　　式中：h为样品的实际高度(cm)；W为样品的质量(W＝W样－W空)单位为克；M为样品分子量；g为重力加速度；H为磁场两极中心处的磁场强度，可用高斯计直接测量，也可用已知质量磁化率的标准样品间接标定。本实验采用摩尔氏盐进行标定，其质量磁化率为
　　　　(T为绝对温度)

主题：磁化率的确定